含氧酸酸性强弱的规律

按照水离子论的观点，酸类物质酸性的强弱，通常用相同条件下各种酸在水溶液中的电离度或电离常数的大小来衡量〔注1〕。电离度或电离常数越大，则酸性越强。反之，则酸性越弱。为什么不同的酸酸性强弱各不相同？它们的变化有何规律呢？下面试从含氧酸的结构和元素周期律作一些粗浅的分析。

一、含氧酸的结构与酸性

含氧酸（除杂多酸外）由成酸元素（用符号R表示）、氢、氧三元素组成，通常用化学式HxROy表示，或写作ROy-x(OH)x的形式。如H2CO3、H3PO4、H2SO4、HClO4等可分别写为CO(OH)2、PO(OH)3、SO2(OH)2、ClO3OH。它们的结构式如下：

在含氧酸中，氢氧原子中的氧原子分别通过共价单键与氢原子和成酸元素的原子R相连接。在水分子作用下，O-H键发生异裂而电离出H+。为了研究方便起见，将含氧酸简写为ROH。

ROH在水溶液中发生电离，表示如下：

若成酸元素R的价态越高，Rn+〔注2〕带正电荷越多，半径越小，静电引力越强，则Rn+吸引氧原子的电子云的力越强，O-H键被削弱越多。

结果，O-H键由共价键转变为离子键的倾向也越大①②，故越易电离出H+，则该含氧酸的酸性越强。反之，越难电离出H+，则酸性越弱。

如H2SO4与HClO4二者相比，半径：S6+＞Cl7+；正电荷数：Cl7+＞S6+。故HClO4酸性强于H2SO4。

又如HClO4与HBrO4，虽Cl7+与Br7+所带正电荷数相同，但半径：Br7+＞Cl7+。故HBrO4的酸性弱于HClO4。

二、含氧酸酸性变化规律分析

1、主族元素含氧酸酸性变化情况：根据成酸元素的价态和元素种类不同，又可分为三种情况。

(1)高价含氧酸酸性变化如表1所示

可见，成酸元素的非金属性越强，它所形成的高价含氧酸的酸性也越强。因为在含氧酸ROH中，R的非金属性越强，电负性越大，它吸引氧原子上电子云的能力也越强，故O-H键的极性越强，越易电离出H+。所以，含氧酸的酸性也越强。

(2)亚（或相应低）价含氧酸酸性的变化，一般讲，与高价含氧酸酸性的变化相类似。由表2中各种酸的电离常数③（多元酸为一级电离常数）可见其变化的一般规律。

(3)相同价态的不同元素的含氧酸的酸性又怎样呢？下面略举几例说明。

H3PO4和HClO3，P和Cl均为+5价；H2CO3和H2SO3中，C和S同为+4价；HClO3和HBrO3中，Cl和Br价态也相同。大家都知道，HClO3的酸性强于H3PO4，H2SO3的酸性强于H2CO3，HClO3的酸性也强HBrO3。这样的例子颇多，不逐一列举。

总之，一般说来相同价态的不同主族元素的含氧酸的酸性也随成酸元素的非金属性增强而增强。

2、副族元素高价氧化物水化物的酸性变化情况④：

由表3可见同周期中从左向右，同族中由下向上，副族元素的高价氧化物的水化物的酸性依次增强。这可由表4中副族元素高氧化态时离子的半径⑤和所带正电荷数的变化得到圆满解释。

3、同种元素的不同价态的含氧酸酸性变化情况：以氯和锰各种价态的氧化物对应的水化物为例说明其酸性变化规律。

弱酸 弱酸 强酸

一般讲同种元素，无论主族、副族，都随价态的升高，Rn+带正电荷数增多，半径减小所形成的含氧酸酸性逐渐增强。

三、结语

综上所述，在其它条件相同的情况下，影响含氧酸酸性强弱的因素可概括如下：

1、成酸元素的非金属性：一般讲，主族元素的非金属性越强，它所形成的高价含氧酸或低（或亚）价含氧酸，以及价态相同的不同元素的含氧酸酸性越强。

2、成酸元素的价态和离子半径：一般讲，无论主、副族，成酸元素R的价态越高，Rn+带正电荷越多，半径越小，它所形成的含氧酸酸性越强。

但上述含氧酸酸性变化的规律也与其它科学规律一样只具有相对意义。如H3PO4(K1=7.52×10-3)的酸性弱于H3PO3(K1=1.0×10-2)；H2TeO4(K1=2.09×10-3)的酸性弱于H2TeO3(K1=3.0×10-2)；HNO2(K=4.6×10-4)的酸性弱于H3PO3等。这些例外如何解释较为合理，望同行发表高见。

〔注1〕其它酸碱理论如溶剂论、质子论、电子论等，对酸性强弱各有其衡量的标准。

〔注2〕Rn+并非真正的阳离子，只是相对说来，电子云离R原子较远，因而带部分正电荷。