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配合物的晶体场理论
配合物的晶体场理论
作者：吉林大学    文章来源：本站原创    点击数：    更新时间：2007-7-4    
配合物的晶体场理论 　
　一.晶体场中的 d 轨道

1. 五种简并的 d 轨道
　
　　五种 3 d 轨道 ，n = 3，l = 2，只是磁量子数目 m 不同，在自由原子中能量简并。
　　当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高 。 若电场是球形对称的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示：
　　
　　若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。
2 晶体场中的 d 轨道
　＊六配位的配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场;
　＊四配位时有正四面体电场、正方形电场。 尽管这些几何图形对称性很高，但均不如球形电场的对称性高。中心的 d 轨道在这些电场中不再简并。
1 °八面体场
　　六个配体沿 x、y、z 三轴的正负 6 个方向分布，以形成电场。 在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同，能量升高 程度不同。
　　
　　的波瓣与六个配体正相对，受电场作用大， 能量升高得多，高于球形场。 ； 不与配体相对， 能量升高的少，低于球形场 。
　
　　高能量的 、 统称 轨道 ；能量低的统称 轨道， 和能量差为，称为分裂能，八面体场中称为△O 。
2 ° 正四面体场
　　坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展 ，4 个配体的位置如图所示，形成电场。
　　在正四面体场中，， 受电场作用小，能量低于球形场 ；而受电场作用较大，能量高于球形场。但显然两组轨道的差别较小。于是其分裂能 △T 比八面体场的 △O 小得多。
　
 　　　
　　
3 ° 正方形场
　　坐标原点位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。显然分裂能q 。
　

3 影响分裂能大小的因素
1 ° 晶体场的对称性
　　前面提及 △p > △O > △T
2 ° 中心离子的电荷数
　　中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ， △大
3 ° 中心原子所在的周期数
　　第四周期过渡元素的 △小，五、六周期的 △ 相对大些。
4 ° 配体的影响 ( △ 递增次序 )
　
　　一般规律是：配位原子卤素 < 氧 < 氮 < 碳， 这个顺序称之为光化学序列，因为它影响 △ ，而 △ 的大小直接影响配合物的光谱。
4 分裂后的 d 轨道中电子的排布
　　某过渡金属 d4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？
　　
　　究竟如何排列 ，取决于 p 和 △ 的大小关系 ： 若 △> p ，取甲种方式 ；若 △< p 取乙种方式 。
甲种：自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式。
乙种：自旋成单电子的数目较高，称为高自旋方式。
　　从光化学序列中看出 等 △ 大，常导致 △ > p ，取低自旋方式 ；而 X－、OH－、H2O 等则 △ < p，常取高自旋方式。具体配合物中， △ 和 p 的大小是有能量数据的。
　　在晶体场理论中， △ 和 p 的值常用波数的形式给出。波数是 1cm 的长度相当于多少个波长。可见波数越大，波长越小，频率越高，据 E = hv，则能量越高。总之，波数大，则能量高。
　　例如： 中 △ = 10400 ，p = 15000 ， △ < p 组态，高自旋 ：表示为 。 又如 Fe(CN)64- ，△ = 33800 cm-1 ，p = 15000 cm-1 ， △ > p 低自旋。表示为 。

　二 过渡金属化合物的颜色 　

1 吸收光谱
　　自然光照射物质，可见部分全通过 ，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长 （即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理 。各种波长的光之互补关系简示如下：
　　
　　吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。

2 d - d 跃迁
　　
　　的 3d1 电子在分裂后的 d 轨道中的排列为：
　　
　　在自然光的照射下，吸收了能量相当于 △O 波长的部分， 使电子排布变为
　　
　　这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色 。
　　但这种紫红色极浅 ，为什么？
　　又如 ，H2O 为弱场 ，其 d5 的排布为:
　　
　吸收部分可见光后，变成:
　
　　这类显色机理，是电子从分裂后的低能量 d 轨道向高能量 d 轨道跃迁造成的。称为 d - d 跃迁。组态为 d1 - d9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 d - d 跃迁造成的。
　　颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。
3 电荷跃迁

　　但也有 d0 和 d10 的化合物有颜色 ，如:
　　无色 黄绿色 红色
其机理是什么？
　* 有从 I-夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可, 故可见光全透过, 即在可见区无吸收, 无色.
　*当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子则易于从负离子 向正离子转移，吸收可见光的一部分，产生颜色 。如 CdI2 中，由于 半径大，相互极化程度大于 ZnI2，电荷转移易于ZnI2，吸收紫光 ，显黄绿色。
　*HgI2 电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。这种显色机理称为电荷跃迁。
　*离子极化发生后，使物质的 b.p.，m.p. 变低 ，溶解度较小, 颜色发生变化。
　*温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。
　　AgI 常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁更容易， 吸收比蓝光更低的蓝绿光，显红色。低温时，电荷跃迁变难，吸收紫外光，显白色。
　　
　　中心均为 d0，无 d - d 跃迁，但高价的 V (V) 、Cr (VI)、Mn (VII) 均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷跃迁，显色。其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿光，显紫色。

　三 晶体场稳定化能 ( C F S E ) 　

1 分裂后的 d 轨道的能量
　　以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量。因此分裂后， 总的能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。
　
　
　　若 △T = 10Dq (Dq 值不定, 因晶体场的对称性而不同, 因各种配合物而不同), 则:
　　
　　由此可以对两种晶体场中的各能级进行比较。

2 晶体场稳定化能 ( CFSE )
　　d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道中排布，其能量用 E晶 表示， 在球形场中的能量用 E球 表示 ，且设 E球 ＝ 0 。 因晶体场的存在，体系总能量降低的数值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )，依定义
　　 CFSE = E球 - E晶 = 0 - E晶
例 1 计算八面体强场中 d5组态的 CFSE 。
　　解： 在在球形场中以及八面体强场中排布为:
　　
　　E球 ＝ 0
　　E晶 = ( - 4 Dq ) x 5 + 2p = - 20 Dq + 2p
　　CFSE = E球 - E晶 = 0 - (-20 Dq + 2p ) = 20 Dq - 2p
　　E晶 的值要严格以 E球 = 0 为基础进行计算，要考虑 p 值 。
例 2 计算正四面体弱场 d6 组态的 CFSE。
　　 		例 3 △ = 33800 ，p = 15000 ， 求 CFSE 。
　　

3 水合热的双峰曲线
　　第一过渡元素 的水合热的绝对值 | △H | 对的 d 电子数作图 。
　　
　　根据热力学对水合热的计算，随 d 电子数的增加， | △H | 应逐渐增加，得一平缓上升的直线。如图中 ---------- 所示。但依实验数据作图，却得双峰曲线，为什么？
　　下表给出水合离子 d0- d10的 CFSE 值 / Dq ，水是弱场，无成对能 p 的问题:
　　
　　在 | △H | 的值上，分别加上 CFSE 的值加以修正 ：d0、d5、d10仍在线上，d3、d8 为两峰值，得双峰曲线。 这一事实说明了 CFSE 的存在 。
　　必须指出的是，晶体场稳定化能在数值上远远小于配位键的键能，因此运用晶体场稳定化能解释问题是很有限的。配位键的键能，才是配位化合物中占据主导地位的能量。
　　
　　这是 CFSE 具有最大值的两个组态 d3 和 d8 ， CFSE 的 值也只有 175 和 122 。与 | △H | 的值相比，CFSE 是个很小的数，或者说是对键能的一种修正。 将 CFSE 的作用夸大，与化学键的能量相提并论，用 CFSE 解释一切，是片面的，不可取的。

　四 Jahn - Teller 效应 　

　　

实验测得 的形状为正方形。
　　
质疑 1 ) Cl- 是相当弱的配体，怎么会使 d 电子重排呢 ？ 质疑 2 ) 用 dsp2 杂化轨道，形成正方形结构。有一个处于高能
　　 级的 d 电子，这个电子容易失掉。所以推论出 易于被氧化！
　　这种结论更是近于荒唐，不能令人接受。用晶体场理论进行讨论： 本应该形成八面体场，六配位，成键多，稳定。但是，第九个电子的排布将使得 dr 组的两个轨道与配体的斥力不均衡。
　　
　　
　　四个配体被斥远的 乙），压扁八面体不稳定； 采取 甲），拉长八面体。

　　　　
　　它的极端情况就是 Z 方向的两个配体远离去而失去作用，形成四配位的正方形场。这种畸变称为 Jahn - Teller 效应。
　　
　　有时强场中 d8 组态，也形成正方形场，如下图所示， 　　


　　而 不论强场还是弱场均为正方形结构。
　　晶体场理论在解释光谱，讨论 CFSE ，Jahn - Teller 畸变上，比价键理论进了一步。但是，该理论完全是静电模型，在讨 论中性配体如 NH3 的配位化合物时，显得勉强。 而配位场理论，从分子轨道理论角度获得了新的发展，我们将在物质结构课程中进一步学习。

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