IIIB-VIII 八列称为过渡元素, (有时将IB、IIB列入), 而La系和Ac系称为内过渡系. Sc, Y 和其它镧系元素的性质相近, 所以常将这17 种元素总称为稀土元素. 此章中, 主要讲Ti——Ni七列元素. |
§1.钛副族 Ti, Zr, Hf
一.钛的存在与冶炼
1. 稀有元素
Ti属于稀有元素，“稀有”是历史上形成的概念，以现在的观点看有三方面含义:
存在量少，或分散无富矿；
提炼困难；
开发和研究得晚.
“稀有元素”总要具有上面的一条或几条。
Ti这种所谓“稀有元素”具有第二和第三两条。
Ti有富矿红金石(TiO2)和钛铁矿(FeTiO3)，在地壳中含量为0.42%, 居第10位。
Zr 以锆石等形式存在, 居20位, 比熟知的Cu和Zn都多. |
2. 钛的冶炼
由于高温时, Ti和O, N 生成氧化物和氮化物, 熔融时, 和碳酸盐, 硅酸盐等形成碳化物和硅化物, 所以冶炼比较困难.
工业上以钛铁矿为原料，制取钛单质。
先用浓H2SO4处理磨碎的钛铁矿粉:
FeTiO3 + 3H2SO4 ---Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O
矿石中的FeO和Fe2O3也同时转变成了硫酸盐，加入Fe粉，还原Fe2(SO4)3至FeSO4，冷却使FeSO4·7H2O(绿矾)结晶，得副产品。
水解Ti(SO4)2:
Ti(SO4)2 + H2O --- TiOSO4(硫酸氧钛) + H2SO4
TiOSO4 + 2H2O --- H2TiO3(沉淀白色，偏钛酸) + H2SO4
煅烧H2TiO3制得TiO2
H2TiO3  TiO2 + H2O
氯化、耦合制TiCl4
TiO2 + 2C + 2Cl2 TiCl4(l) + 2CO(气体)
在Ar气氛保护下，用熔镁还原TiCl4蒸气
TiCl4(g) + 2Mg(l) --- Ti + 2MgCl2(l) (熔融, Ar气保护)
可以将剩余的Mg和生成的MgCl2蒸发掉，或用盐酸将Mg和MgCl2溶掉，得海绵钛再熔炼，得Ti单质。 也可直接氯化金红石矿粉，制TiCl4，完成钛的冶炼。 |
二 钛单质
1. 物理性质
银白色，密度4.54，比钢铁的7.8小，比铝的2.7大，较轻，强度接近钢铁，兼有铝铁的优点，既轻强度又高(航天材料, 眼镜架等)。
制作记忆性合金NT合金(镍钛合金, NT)，加工成甲形状，在高温下处理(300 -1000℃)数分钟至半小时，于是NT合金对甲形状产生了记忆。在室温下，对合金的形状改变，形成乙形状，以后遇到高温加热, 则自动恢复甲形状。如: 固定接头
亲生物性，人造骨, 可与生物体骨肉易长在一起。
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2. 化学性质 
热力学上很活泼，但表面钝化，在常温下极稳定。常温不与X2、O2、H2O反应，不与强酸(包括王水)，以及强碱反应。钛合金耐酸碱腐蚀。但高温时钛相当活泼:
Ti + O2 --- TiO2 (红热)
Ti + 2Cl2 --- TiCl4 (600K)
3Ti + 2N2 --- Ti3N4 (800K)
Ti的以上反应均达到最高氧化态。
2Ti + 6HCl ---2TiCl3(紫色) + 3H2（气体）
最好的溶剂是氢氟酸或氢氟酸与盐酸的混合液，产生 :
Ti + 6HF — + 2H+ + 2H2（气体）
Ti不溶于热碱，但和熔融碱作用:
2Ti + 6KOH ---2K3TiO3 + 3H2 (熔融）
总之, 钛密度小，强度高，抗酸碱腐蚀，有记忆性，亲生物性，在地壳中储量高，是极有前途的结构材料，被誉为“第三金属”和“二十一世纪金属”。 |
三 钛的重要化合物
1. 二氧化钛
1°与酸的作用
TiO2白色粉末，俗称钛白，不溶于H2O、稀酸和稀碱中，在一定的条件下可溶于热浓H2SO4中。
TiO2 + 2H2SO4(浓) Ti(SO4)2 + 2H2O
 电场过强，在水中易水解成:
 称为钛氧基或钛酰基，因此上述反应可写成:
TiO2 + H2SO4(浓) TiOSO4 + H2O
和之间有如下平衡:
水溶液中不能析出 Ti(SO4)2，却可以析出白色粉末TiOSO4·H2O。
TiO2与KHSO4共熔，得可溶性盐类:
TiO2 + 2KHSO4 --- TiOSO4 + K2SO4 + H2O （熔融）
2°与碱性化合物作用
TiO2 + MgO --- MgTiO3 (熔融）
TiO2 + BaCO3--- BaTiO3 + CO2(气体) （熔融）
BaTiO3，偏钛酸钡，是一种压电材料，受压时两端产生电位差。
2. 钛酸
在钛盐中加碱，可得 -钛酸(氢氧化钛):
TiBr4 + 4NaOH --- Ti(OH)4(沉淀) + 4NaBr
-钛酸活性大，可溶于酸或碱，可以写成Ti(OH)4、H4TiO4或TiO2·xH2O等形式。
将钛酸溶液煮沸，水解生成 -钛酸，这种水解即使加强酸也不能抑制。
Ti(SO4)2 + 4H2OTi(OH)4 + 2H2SO4
得到的-钛酸稳定，不溶于酸也不溶于碱。 |
3. 四氯化钛
TiCl4无色溶液，有刺激性气味，极易水解，在空气中冒白烟
TiCl4 + H2O --- H2TiO3 + 4HCl
制备TiCl4时，用到反应的耦合，为了防止TiCl4的水解，反应物Cl2要严格除水，反应前装置要通CO2气体排除H2O，反应停止后还要通CO2保护。尾气Cl2的吸收装置上也要有干燥管, 防止外界水的侵入。
制TiCl4关键是防止水解。
4. 三氯化钛
单质钛在加热情况下与盐酸反应得TiCl3紫色溶液。
TiCl3也可以由TiCl4还原制得:
2TiCl4 + H2 ---TiCl3 + 2HCl
2TiCl4 + Zn --- TiCl3 + ZnCl2
从水溶液中可以析出TiCl3·6H2O的紫色晶体，配合物的构成是[Ti(H2O)6]Cl3。 若用乙醚从TiCl3的饱和溶液中萃取出，可得TiCl3 ·6H2O绿色晶体，配合物的构成是[Ti(H2O)5Cl]Cl2·H2O。两者互为水合异构。
有关Ti(IV)和Ti(III)的电极电势如下：
可见说不上Ti(IV)的氧化性，倒可谈Ti(III)的还原性
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四 锆与铪
由于镧系收缩的影响，Zr 与Hf 极为相似，均为浅灰色和灰色金属。元素 Zr 发现后，大约 30 年以后发现 Hf，并发现 30 年来对Zr 进行的研究，全是在含 2％ Hf 的基础上完成的。
Zr 和 Hf 耐酸性比 Ti 还强，尤其是 Hf，100℃ 以下对酸稳定(HF 除外 )，与碱可反应:
Zr + 4KOH --- K4ZrO4 + 2H2(气体)
ZrO2 是白色粉末，硬度高，高温处理的 ZrO2, 除 HF 外, 不溶于其它酸。 常用的可溶性锆是 ZrOCl2，易水解
ZrOCl2 + (x+1)H2O --- ZrO2·xH2O(锆酸) + 2HCl
锆酸比钛酸弱，也有两性。 | |
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