摘要：本文简要介绍了二氧化氯在净化微污染水源水中的应用。分析了二氧化氯的氧化消毒特性，介绍了二氧化氯制备的电解法和化学法，以及国内外较为成熟的二氧化氯分析方法，探讨了二氧化氯消毒灭菌的持续能力，综述了国内外采用二氧化氯处理进行微污染水源水预氧化和消毒的应用概况，并就二氧化氯在处理微污染水源水中的发展趋势做一展望。

一 引言
　　在大规模供水系统中，消毒被确认为是最基本的处理工艺，它是保证用户安全用水必不缺少的措施之一。在公共给水系统中，氯气和氯的衍生物消毒是最为经济有效和应用最广泛的的消毒工艺。然而，自从70年代随着人们对氯消毒产生的副产物分析研究，发现氯与水中某些有机物如腐殖酸、富里酸等反应，将产生大量的卤代烷和氯化有机物，使得处理后的水中各类氯化有机物有不同程度的提高。对氯气和氯的衍生物消毒的副作用及其危害程度已越来越引起人们的重视，积极寻找替代氯的更安全更优越的消毒方法，已成为给水处理工作者的首要任务之一。
　　二氧化氯的杀菌能力较氯强，剩余量更稳定，在众多的可替代氯的消毒剂中，二氧化氯因其优越的消毒性能和较少的消毒副产物而引起国内外同行的普遍关注。本文就其在净化微污染水源水的研究方面的进展作一综述。

二 二氧化氯氧化消毒特性
1．二氧化氯的氧化性
　　二氧化氯具有较强的氧化能力，可以与多种无机离子和有机物发生作用。因此，二氧化氯在消毒的同时，还可以去除水中的有害物质，具体表现在以下几个方面。
1.1 二氧化氯与无机物反应
　　二氧化氯可以将水中溶解的还原态铁、锰氧化，对去除铁和锰很有效，其反应如下：
　　　2ClO2 + 5Mn2+ +6H2O → 5MnO2 + Cl- + 12H+
　　　ClO2 + 5Fe(HCO3)2 + 3H2O → 5Fe(OH)3 + 10CO2 +Cl- + H+
　　作为氧化剂，二氧化氯的氧化能力要比过氧化氢强，而比臭氧弱。当二氧化氯在水中与过氧化氢或臭氧共存时，会发生如下反应：
　　　2ClO2 + H2O2 + 2OH- → 2ClO2- + 2H2O + O2
　　　ClO2- + O3 → ClO3- + O2
　　　ClO3- + ClO3- → Cl2O62-
1.2 二氧化氯与有机物反应
　　二氧化氯可以与氨基苯酚、吡咯、苯胺及其N-N取代衍生物、硝基苯酚具有很强的氧化能力；同时对一元脂肪胺、硝基苯以及吡啶却没有作用。
根据资料表明，二氧化氯对酚的氧化能力较强。在二氧化氯量大于酚时，酚能被迅速地氧化成p-苯醌、马来酸、乙二酸等。此外，二氧化氯只发生氧化反应，不与酚反应生成氯酚。
2．二氧化氯的消毒特性
　　关于二氧化氯消毒机理，目前有很多解释。一般认为，二氧化氯在与微生物接触时通过附着在细胞壁上，然后穿过细胞壁与含巯基的酶反应而使细菌死亡。
二氧化氯除对一般的细菌有灭杀作用外，对大肠杆菌、异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌、脊髓灰质炎病毒、肝炎病毒、兰伯氏贾第虫胞囊、尖刺贾第虫胞囊等也有很好的灭杀作用。

三 二氧化氯制备技术
　　二氧化氯很不稳定，无论气态还是液态，均容易发生爆炸，所以其储存运输也比较困难。因而，二氧化氯一般采用现场发生制取。根据其制备的原理，可以分为电解法和化学法。
1．电解法
　　该方法由美国四价公司首先研制开发成功。其原料为食盐，采用隔膜电解的方法制取二氧化氯，所制得的二氧化氯纯度较低，一般在30%以下，同时混有Cl2、H2O2、O3等，且氯气的含量较高，用于饮用水消毒是否能够避免氯消毒的副作用，还很值得怀疑。另外，该方法制作设备造价较高，电极易于腐蚀，管理复杂。
2. 化学法
　　化学法制备二氧化氯根据采用原料不同分为氯酸钠和亚氯酸钠两种方法。
2.1 氯酸钠法
　　以氯酸钠和盐酸等为原料，采用反应-蒸发-结晶工艺，制得的二氧化氯纯度依然不高，以有效氯计一般在70%以下，仍含有一定数量的氯，而且原料转化率低，操作较复杂。国外多在大规模的造纸、纺织等工业中用于产品漂白。国内多数为这样的二氧化氯发生器生产厂家。
2.2 亚氯酸钠法
　　以亚氯酸钠为原料的二氧化氯生产方法有两种：一种是与氯气反应，另一种是与盐酸反应。其反应方程式如下：
　　　2NaClO2+Cl2 → 2ClO2+2NaCl
　　　5NaClO2+4HCl → 4ClO2+5NaCl+H2O
　　从反应方程式可见，次氯酸钠与盐酸反应氯的最大理论转化率只有80%，而与氯气反应氯的最大理论转化率可以达到100%，从而较大程度地节约次氯酸钠原料用量。由于目前国内次氯酸钠原料的价格较高，生产厂家较少，因而目前这种方法应用较少。
　　以亚氯酸钠为原料所产生的消毒剂中二氧化氯含量较高，一般在90 %以上，该法已在发达国家已广泛应用。我国也有几个采用此发生方法的生产厂家。

四 二氧化氯分析方法
　　二氧化氯分析检测方法一直是其应用过程中的必须解决的关键问题之一。目前，国内外较为成熟的二氧化氯分析方法有如下几种，
1．碘量法
　　在用醋酸或硫酸酸化的碘化钾溶液中，I-能被二氧化氯氧化成I2析出，析出的I2用硫代硫酸钠标准溶液滴定，淀粉作为指示剂。
该方法操作简便，准确度高，但由于二氧化氯稳定性差，适用范围不广，若水样中存在其他氧化性物质，则误差较大，需作掩蔽。因此适用于水样中只存在二氧化氯一种氧化剂且新鲜时的测定。
2．连续碘量法
　　连续碘量法，原理是先在某一条件下利用碘量法测定水样中总氯，再在另一条件下驱除二氧化氯后测定水样中"剩余"的总氯，然后两者通过扣减得出二氧化氯的含量。条件的控制主要是控制滴定体系的pH值和通氮气驱除二氧化氯。
该方法可较好地将二氧化氯与其他价态的氯区别开来，免去了其他测定方法对水样作掩蔽时的繁琐、掩蔽的不全面和掩蔽对水样的影响。但该法需滴定至少两次，增多了滴定次数，也就是增加了误差的次数，而且滴定时对滴定体系的条件提出了较高的控制要求。
3．DPD法
　　此法利用DPD（N,N-二乙基-对二苯胺）作为指示剂，采用亚铁盐（硫酸亚铁铵）标准溶液作为还原滴定剂来滴定水样中的二氧化氯。
该方法对于水样只滴定一次，滴定次数少，滴定终点易辨别，具有一定的准确性；但滴定前需考虑对水样中可能含有的离子进行适当的掩蔽，而且此法所需配制的试剂较多；虽然滴定时操作简单，但由于亚铁离子较活泼，需经常标定亚铁滴定剂。
4．络酸紫K比色法
　　络酸紫K 法，又简称ACVK法（ACVK，Acid Chrome Violet K，铬酸紫K）。通过加入略过量的ACVK标准液与二氧化氯作用而显色，采用分光光度计在波长548nm测定吸光光度值，由标准曲线对比后得出剩余二氧化氯含量。此法操作简便，准确度较好。由于ACVK与二氧化氯的显色作用具有选择性，可以将二氧化氯与其他价态的氯很好的区分开来，而且不受其他氧化剂的影响。在此法中，如果水样中含有过氧化氢，则会产生竞争性干扰，但对于剩余浓度的测定不会产生影响。
5．甲酚红比色法
　　甲酚红在pH=3时，与二氧化氯反应，过量的甲酚红在碱性条件下显紫红色。于573nm波长比色定量。余氯在0.3mg/L以下及水中一般存在的物质不干扰滴定。其测定原理与ACVK法相近。

五 二氧化氯消毒的标准与持续灭菌能力
1．持续消毒能力
　　在供水系统中，一定时间内保持管网中有足够的消毒剂浓度，是正常消毒的保证。所以，在选择消毒剂时，考察其是否具有持续消毒能力是一个不可忽视的指标。二氧化氯在与几种常见的消毒剂臭氧、氯胺、氯相比较，按其持续稳定性排序如下，
　　氯胺＞二氧化氯＞氯气＞臭氧
　　从上述排列可以看出，二氧化氯表现出良好的持续消毒能力。
2．标准规范
2.1 国内
　　目前，在国内的大规模供水系统中，还未见到有关二氧化氯消毒标准规范的报道，一般多以地方标准形式在企业内部使用。如重庆市技术监督局于1997年发布了一个重庆市地方标准《二氧化氯消毒生活饮用水卫生标准》（DB50/2-1997）。标准规定出厂水中二氧化氯残留量大于0.05mg/L；管网末梢水二氧化氯残留量大于0.02mg/l。可见该标准只规定了对消毒效果的要求，而对二氧化氯的副作用未加以明确的浓度要求。
2.2 国外
　　国外对二氧化氯的研究可以追溯到上个世纪，而其大规模的广泛应用则始于本世纪初。
　　由于二氧化氯已在欧美国家研究应用近百年，所以其标准规范较为系统、严密。比如，美国环境保护局在总结最新研究成果和广泛征求意见的基础上，于1998年12月修订了饮用水中总氧化剂（ClO2、ClO2-、ClO3-）含量，由原来的1.0mg/L降为0.8mg/L。表1为部分国家有关ClO2的标准规定。

表1 部分国家有关 ClO2的标准规定

国家	投加量（mg/L）		剩余量（mg/L）
	标准值	指导值	标准值	指导值
荷兰	－	0.2	-	-
比利时	-	5	-	-
德国	0.2(0.4 注)	-	0.2	-
英国	0.5	-	-	-
西班牙	-	3	-	-
美国	-	-	0.8 mg/L ClO2+ClO2-+ClO3-	-
瑞士	-	-	ClO2 0.05 ClO2- +ClO3-<0.3	-

六 二氧化氯处理微污染水源水的应用概况
1．二氧化氯用于化学预氧化
　　由于水源水污染的加剧，许多水厂采用预氧化处理工艺杀灭大部分的藻类以及部分的细菌并氧化部分有机物，降低藻类和有机物对后续混凝沉淀的的干扰，并防止藻类在沉淀池和滤池中滋生。现阶段主要应用的预氧化剂是氯（预氯化）。但由于预氯化产生大量的消毒副产物，以二氧化氯替代氯实现预氧化已开始了大量的研究。
　　一般来说，二氧化氯用作预氧化剂的剂量是预氯化所需剂量的30-50%，研究表明，当其投加量达到2mg/L时，对藻类有较好的杀灭效果，但对氨氮和亚硝酸盐的氧化效果不明显，对有机物和色度也几乎没有去除效果。
一般来说，二氧化氯能有效地控制藻类的生长以及因此而产生的异味。有研究认为其机理在于二氧化氯能破坏藻类叶绿素中的吡咯环，使叶绿素失活，导致藻类无法进行新陈代谢而死亡。二氧化氯与藻类及其分泌物反应生成无味无嗅无毒的物质，并且能够成功地控制霉味、鱼腥味以及放线菌带来的异味，适合于在水库中用作除藻剂和水厂中用作预氧化剂。但也有研究认为，二氧化氯用于水源水的预氧化，对后续的混凝效果有一定的不利影响。
　　当二氧化氯作为预氧化时，若用臭氧消毒就会增加臭氧的消耗，其关系式大概为：O3(mg/L)=0.375(ClO2 mg/L)+0.714(ClO2- mg/L)。所以，一般不建议采用以二氧化氯作为前氧化、以臭氧为消毒的处理工艺。
　　同样道理，当以二氧化氯作为消毒，而以臭氧为前氧化，也会因为二者互相反应产生额外消耗。
2．二氧化氯用作消毒剂
　　二氧化氯是一种相当有效的消毒剂，在相同的剂量下，其效果优于氯气。二氧化氯在水中不发生水解，不会与氨生成氯胺，所以它的杀菌活性在很宽的pH范围内都是比较稳定的。在pH为6.5时，0.25mg/L的二氧化氯与氯的消毒效果相近，但在pH为8.5时，二氧化氯的的消毒效果与5倍的氯气消毒效果相近。即对于高pH的水样，二氧化氯的消毒效果要比氯好得多。
　　与氯气一样，二氧化氯能有效地杀灭水中的大肠杆菌、葡萄球菌、沙门氏均等细菌，它对水中存在的病毒的杀灭效果优于氯。
　　近年来，采用氯消毒的自来水中大量检出卤代烃类化合物，其含量大大高于原水。由于二氧化氯消毒时不发生氯化作用，而是氧化那些能形成三卤甲烷的有机前体物，能更好地防止或大幅度降低开始形成的三卤甲烷。
　　采用二氧化氯消毒时，最佳投加点是清水池的进水口。如果采用臭氧前处理水，那么在投加二氧化氯之前应对水进行充分的搅拌以消除剩余臭氧的影响。
　　当向不含有机物的水中（GAC过滤之后，TOC<0.5mg/L）投加二氧化氯时，水中所有的二氧化氯基本是以游离形式存在，而且很重要的一点是此时二氧化氯的损耗仅是由于石灰调节pH值而产生的。
3．二氧化氯对味、臭、铁、锰的作用
　　二氧化氯不仅对去除由藻类繁殖所形成的异味有效，对去除由酚类所产生的臭味同样有效。
　　在微污染水源水中，一般都含有一定量的酚类化合物。在用氯气消毒时，生成强烈臭味的氯代酚。二氧化氯消毒不会形成氯代酚，而且能够破坏已形成的氯酚。在pH为7左右时，酚的反应迅速彻底，所有的酚都反应完全。
　　溶解的铁和锰会导致着色和沉淀，影响水的物理性状和使用。氯消毒氧化溶解态的锰需要几天的时间，且不能氧化被有机物螯和的铁。这可能也是氯消毒难以控制铁细菌的主要因素之一。二氧化氯还可以用于除铁除锰。在碱性条件下，二氧化氯能迅速氧化这些金属离子，形成不溶的化合物氢氧化铁和二氧化锰。一般氧化溶解的铁离子，需要1.2倍（重量计）的二氧化氯；氧化溶解的锰离子，则需要2.45倍（重量计）的二氧化氯。

七 发展趋势
　　自从二氧化氯于1811年首先由Humphrey Davery制得以来，二氧化氯已在欧洲和北美的数千家水厂和其他行业广泛使用，1944年，美国Niagara Falls水厂为控制水中由于藻类繁殖与酚污染所产生的气味，率先使用二氧化氯获得成功，到目前为止仅在美国就有数百家水厂应用二氧化氯。其中包括除嗅除味、脱色、消毒、除铁除锰、控制卤代烃形成势（THMFP）。如今，二氧化氯作为饮用水的氧化剂和消毒剂已经引起人们的极大兴趣。
　　在欧洲，二氧化氯的使用更为普遍。由于二氧化氯在消毒过程中不会产生THMs消毒副产物，其安全性世界卫生组织列为AI级，二氧化氯已被欧美国家推崇为第四代消毒剂。
　　在国内，二氧化氯应用较为普及的主要是造纸、纺织、食品的消毒保鲜、瓶装纯净水制水行业的设备消毒。但是，目前供水行业对于二氧化氯的氧化消毒特性也逐渐开始重视起来。
　　我国给水处理界在二氧化氯的应用上，主要是用做氯预氧化和消毒的替代物。但由于我国在饮用水消毒副产物方面研究和认识较晚，特别是对消毒副产物还未制定出全国性标准，而二氧化氯的价格较高，在大型水厂中很难采用，国内对二氧化氯的使用大多数还停留在试验研究和小规模饮水的消毒方面。随着臭氧-活性炭技术的发展和应用，预计二氧化氯在替代预氯化方面可能不会有大规模的应用，但作为氯消毒的替代，二氧化氯具有较大的发展潜力。