一种新颖的燃料电池汽车供氢技术―

硼氢化钠水解制氢

潘相敏1　马建新2,*

（1 华东理工大学资源与环境工程学院，上海200237；  2 同济大学新能源汽车工程中心，上海200092）

摘要：常温下硼氢化钠可以稳定储存在碱溶液中，当与合适的催化剂接触时每摩尔硼氢化钠水解释放出4摩尔氢气。利用这一性质，硼氢化钠可以作为质子交换膜燃料电池的氢源。本文介绍了这种制氢技术的原理和特点，及其在燃料电池汽车上的应用和研究进展。

关键词：硼氢化钠；氢气；燃料电池汽车

0　引言

随着世界石油储量的持续减少，地球生态环境不断恶化，能源和环境问题已经成为制约各国经济持续发展的重要因素。汽车工业是世界上仅次于石油化工的第二大产业，传统的汽车以汽油、柴油等为燃料，不仅消耗了大量的石油资源，而且汽车尾气中所含的碳氢化合物、氮氧化物和一氧化碳等造成了严重的大气污染。以氢气为燃料的燃料电池汽车具有高能效、零排放的特点，代表了新一代汽车的发展方向，因而备受世界各国政府及产业界的重视[1]。

2002年11月，大众科技杂志[2]（Popular Science）将其评选的2002年最佳创新奖 ( 2002 Best of What’s New ) 颁给了戴姆勒－克莱斯勒公司最新推出的燃料电池概念车－“钠”概念车（Town & Country　Natrium）。该车具有300英里的续驶里程，大大超过其它燃料电池轿车。该车使用的燃料电池系统由加拿大巴拉德动力公司(Ballard　Power System)制造，氢源系统则采用千年电池公司(Millennium Cell)开发的硼氢化钠(NaBH4)水解制氢即时供气装置（商标名：Hydrogen on Demand），因此称之为“钠”概念车。

在“钠”概念车推出之前，戴姆勒－克莱斯勒公司已推出多款NECAR系列燃料电池汽车，它们的氢源系统采用过高压压缩氢气、液态储氢及甲醇重整制氢等技术，而“钠”概念车则采用了一种全新的技术－利用硼氢化钠水解制氢。事实上，与戴姆勒－克莱斯勒同步，标致一雪铁龙公司[3]也在用千年电池公司的即时供氢系统开发燃料电池汽车。而在日本，由多家大学及科研机构组成的KUCEL－MERIT研究组[4]，也正致力于开发以硼氢化钠为储氢材料的新型的氢气储存供给系统。作为一种新型制氢技术，利用硼氢化钠制氢有着突出的优点，也有尚待解决的问题，本文对此予以介绍和讨论。

1         硼氢化钠制氢的基本原理

硼氢化钠作为一种强还原剂，广泛用于废水处理、纸张漂白和药物合成等方面。硼氢化钠在水中会发生水解反应，反应如下

NaBH4 + 2H2O → 4H2 + NaBO2　　（1）

25℃标准状态下该反应中各反应物及生成物的焓分别为　–188.61kJ(NaBH4)， –571.66kJ(2H2O)， –977.0 kJ(NaBO2)　和 0 kJ(4H2)，故反应（1）的焓变为–217 kJ[5]，是放热反应。

Schlesinger等人[6]最早意识到NaBH4可作为氢气来源的潜在用途，他们在20世纪50年代初就对NaBH4水解开展了大量研究。研究发现，溶液pH值是NaBH4水解反应的限制因素。在常温下，当NaBH4与水混合后，水解反应释放的氢气只占理论产量的很小一部分，这是因为水解生成的BO2－ 离子导致溶液pH值升高，从而抑制了水解反应。因此，NaBH4溶液的日常贮存必须保存在强碱性（pH＞14）溶液中。

利用NaBH4碱溶液来生产氢气，必须要有足够快的反应速度。为了加速反应（1），通常采用使用催化剂、添加酸或升高体系温度等措施，其中使用催化剂是最简单易行的方法。在早期的研究中，Schlesinger 等人[6]研究了FeCl2，CoCl2，NiCl2，CuCl2等催化剂，其中发现CoCl2的催化性能最好，在25℃，10分钟内可释放97%的H2，并且认为真正起催化作用的是钴的硼化物。Brown等人[7]的研究进一步发现，铂系金属盐类对NaBH4水解有很高的催化活性。氯铂酸注入NaBH4溶液后即被迅速还原为极细的金属铂微粒，而正是金属铂微粒对NaBH4水解有很高的催化活性。此外，铑和钌盐从NaBH4水溶液中释放氢的速度是最快的，反应几乎呈爆炸性。表1比较了上述催化剂的活性，以释放50％有效氢所需的时间来表达。

表1  NaBH4水溶液中释放一半有效氢所需的时间

Table 1  Time required for liberation of one-half of the available hydrogen from aqueous sodium borohydride

所用化合物
 FeCl2
 CoCl2
 NiCl2
 RuCl3
 RhCl3
 PdCl2
 OsO4
 IrCl4
 H2PtCl6
 
时间（min）
 38
 9
 18
 0.3
 0.3
 180
 18.5
 28
 1
 

上世纪80年代中期，Kaufman和Sen[8]利用NaBH4水解制氢驱动氢氧燃料电池获得成功，他们研究了酸和过渡金属及其盐类对NaBH4水解的影响，研究表明金属催化的NaBH4水解反应是零级反应，且催化活性物质是金属单质而非Schlesinger 等人认为的金属硼化物，研究还发现过渡金属盐类催化剂的活性只与阳离子（Cu2+、Co2+、Ni2+）有关而与阴离子（Cl-、NO3-）无关。

2         硼氢化钠制氢的研究进展

迄今，硼氢化钠制氢最成功的应用技术是前述的千年电池公司的即时供氢装置，该公司的研究组[9,10]以负载在离子交换树脂上的Ru为催化剂，研究了NaBH4浓度、NaOH浓度、温度等对产氢速率的影响。研究表明：初始产氢速率随初始NaBH4浓度增加而加大，在NaBH4浓度为7.5~12.5wt%区间达到最大值，而后随NaBH4浓度增加而下降，其原因可能是溶液粘度增大影响了反应物与催化剂的接触；NaBH4碱溶液中NaOH浓度较低时产氢速率较高，且反应生成的NaBO2的溶解度较高，有利于提高氢的产率；在0~40℃区间内，随温度升高，产氢速率明显升高。他们用多种离子交换树脂分别负载Ru（5wt%）做为催化剂，比较结果说明采用阴离子交换树脂比阳离子交换树脂效果好。

目前，千年电池公司开发的Hydrogen on Demand™硼氢化钠制氢系统已成功应用于改装多款福特车，当然最成功的例子就是前述的戴－克公司推出的“钠”概念车。图1是Hydrogen on Demand™系统的示意图。

日本丰田研发中心的Yoshitsugu Kojimat等人[5]用超临界方法将Fe、Ni、Pd、Ru、Rh、Pt等负载在TiO2上制成催化剂，催化硼氢化钠水解制氢，其中Pt－TiO2的催化活性最好。随着金属负载量的增大，催化活性增大。用浸渍法制备的Pt－TiO2因金属晶粒尺寸较大因而活性小于用超临界方法制备的Pt－TiO2。他们还用浸渍法制备了Pt－LiCoO2（Pt 1.5wt%）催化剂，实验证明该催化剂具有很好的活性，常温下20分钟内H2产率可达100%，其反应速度比千年电池公司的Ru－离子交换树脂催化剂体系快10倍。研究同样得出NaBH4水解为零级反应的结论，反应速度表示如下：

－d[BH4-]/dt = 1/4d[H2]/dt = k                      (2)

固定温度下，k是常数，只与采用何种催化剂及催化剂的使用量有关。

气/液分离器
 
热交换器/冷却剂回路
 
燃料电池或氢发动机
 
增湿的纯氢
 
氢气＋蒸汽
 
NaBO2
 
H2
 
Hydrogen on Demand™ 催化反应室
 
加料泵
 
NaBH4燃料箱
 
NaBO2返回箱
 
 

图1　Hydrogen on Demand™系统示意图

Fig. 1  Hydrogen on Demand™ System Schematic

KUCEL_MERIT研究组[4]的研究表明，碱溶液中BH4-的稳定性与以下因素有关：（1）碱溶液浓度，（2）硼氢化物浓度，（3）温度变化，（4）机械震动，（5）阳光照射。F-Mg2NiH4，一种KUCEL_MERIT于1991年开发的氟化金属氢化物，对催化硼氢化钠水解制氢显示出很好的活性。目前，该研究组已开发出一套利用硼氢化钠水解制氢的实验装置，主要构件包括一个催化反应器，一个碱雾分离器及热交换装置。该套装置在优化催化剂及其操作条件下生产的氢气可以满足50KW－75KW PEMFC所需的最大供氢速率1.5g/s－2.0g/s。

Aiello等人[11]和Kong等人[12]则认为，利用NaBH4碱溶液水解制氢，由于溶液中大量过量的水的存在，从系统重量上来讲降低了效率，而且如果不用催化剂，就要不断添加酸以维持水解反应。而采用NaBH4与水蒸气的反应则克服了上述限制，反应更易控制，因而更适用于便携式的燃料电池。Aiello等人的研究表明，不用添加催化剂和酸，NaBH4在过量水蒸气中的水解可以以接近100%的理论产率产出H2。未反应的水蒸气冷凝后pH值为中性，因而可返回反应器继续反应。反应体系只需在启动时予以加热，其后生成的反应热足以蒸发原料水从而维持反应。在107 ~ 170℃范围内，温度对H2产率有较大影响，温度越低，H2产率越高。水蒸气流量对H2产率也有影响，在0.025 ~ 0.2 g/min范围内，流量越大，H2产率越小，其原因是在高流量时，未反应的NaBH4表面生成一层固体膜，从而阻碍了内层的NaBH4与水蒸气反应。

目前国内在此方面的研究未见报道，但已有学者关注这一新型的制氢技术[13]。

3         硼氢化钠制氢的优点

3.1 氢的储存效率高

NaBH4分子自身含氢的质量百分比为10.6%，但从反应（1）可见，在NaBH4与水的反应中，水成为另一个氢源，每1g NaBH4的最大产氢量为0.212g。相比其它金属氢化物储氢，每1g NaH的最大产氢量为0.084g，每1g LiH的最大产氢量为0.254g，每1g CaH2的最大产氢量为0.096g ，可见，NaBH4的储氢效率是较高的。

在实际应用中NaBH4需储存在碱性溶液中，以浓度为35wt%的NaBH4溶液为例，假设H2的收率为100%，计算可得其储氢效率为7.4wt%。35wt% NaBH4溶液的密度约为1.05kg/L[9]，因此储存5kg H2约需该溶液64L。储存同样质量的液态H2（密度为0.07g/cm3），所需体积约为71L。如果用压力为34MPa的高压容器储存同样质量的H2，则所需体积约为180L。而且NaBH4溶液只需用常规的塑料容器储运，而不需高压容器，因而质量轻、体积小、储氢效率高，适宜于燃料电池汽车的车载氢源。

3.2 产品氢气纯度高

反应（1）是纯粹的无机反应，产物氢气中不会含有CO等对质子交换膜燃料电池有毒害的物质，因而不需要纯化过程，可直接作为质子交换膜燃料电池的原料。同时这也进一步减少了车载供氢装置的体积。另外，水解产生的氢气中含有一定量的水蒸汽，水蒸汽的存在对本身需要湿润的质子交换膜是非常有利的。

3.3 按需产氢，反应速度易控制

常温下，NaBH4可在强碱性溶液中长期保存，只有在与合适的催化剂接触时才释放出氢气。通过控制流过催化剂的NaBH4溶液的量或与NaBH4溶液接触的催化剂（表面积）的量，就可控制氢气产生的量和速度[4,5,9,10]。反应启动快，产氢速度易控制，可以满足汽车动力系统启动快、对负载变换响应快的要求。

25℃时，NaBH4的溶解度为55g。研究表明[4]，在10wt%NaOH溶液中，NaBH4的溶解度极限在小于－30℃的区域。而反应（1）可以在0℃启动，产出氢气[9]。因此，NaBH4溶液也适用于寒冷地区的车载供氢。

3.4 安全无污染

作为原料，NaBH4溶液可用常规的塑料容器储运，无需高压容器，安全系数高。作为车载燃料，NaBH4溶液具不可燃性，装载在车上的安全性远高于汽油和其它储氢方式。同时，由于产氢反应易于控制，可以实现车载实时按需供氢，从而避免了贮运纯氢的风险。

硼氢化钠水解制氢的唯一副产物是NaBO2，该物质无毒，对环境无害，可用于防腐剂，显影液的显影促进剂及pH值调节剂等，如柯达公司的柯达尔克就是偏硼酸钠。更重要的是，还可通过一些途径将NaBO2回收后重新转化为NaBH4，从而实现资源的重复利用。

4         硼氢化钠制氢存在的问题

4.1 较高的成本

据硼酸盐的主要供应商美国硼砂公司（U.S. Borax）最近的一项调查，全世界硼酸盐的总储量估计超过6亿吨，已探知的美国硼酸盐储量仅次于土耳其而位居世界第二位。中国硼矿资源也比较丰富[14－16],主要分布在辽宁、吉林、青海等省区，总硼产量居世界第4位，能基本满足国内需求，还有少量出口。

目前工业上生产NaBH4的工艺主要有硼酸三甲酯－氢化钠法（亦称Schlesinger法）和硼砂－金属氢化还原法（亦称Bayer法）。反应式如下：

Schlesinger法：   4NaH + BOCH3 → NaBH4 + 3CH3ONa                   （3）

Bayer法：       Na2B4O7 + 16Na + 8H2 + 7SiO2 → 4NaBH4 + 7Na2SiO3      （4）

由于两种工艺都需耗用大量贵重的金属钠，因而成本很高，目前NaBH4的市场价格约为$80/kg[9]。昂贵的原料价格成为限制硼氢化钠制氢法获得商业成功的最大障碍。

另外，硼氢化钠制氢工艺所用催化剂多为Ru、Pt等贵金属，也提高了该工艺的成本。

4.2    副产物NaBO2的回收和利用

由于上述成本问题，也为了资源的重复利用，必须开发把回收的NaBO2再合成为NaBH4的工艺，前述的各个研发小组目前正针对这一问题进行深入研究。

2001年7月，千年电池公司与美国硼砂公司签订合作协议，共同开发将NaBO2转化为 NaBH4的低成本合成工艺。另外，KUCEL_MERIT研究组也把从偏硼酸钠和氢氧化钠的晶体混合物回收硼氢化钠的研究列入重点，在已经进行的研究中[4]，他们使用碱金属氢化物如LiH，NaH，CaH2，MgH2等作为氢供体。在这些材料中，氟化的MgH2，表示为F-MgH2，经实验证明可能以很高的产率产出硼氢化钠。其反应式如下：

NaBO2 + 2MgH2 → NaBH4 + 2MgO　　　　　　　　（5）

该研究组还开发了用MgH2和Na2B4O7通过球磨方法合成NaBH4的工艺[17]。为了补充Na的不足，试验了Na2CO3、NaOH、Na2O2等添加物，发现添加Na2CO3的效果最好。其反应式如下：

Na2B4O7 + 8MgH2 + Na2CO3 → 4NaBH4 + 8MgO + CO2　　　　　　　　（6）

Zhou Yu[18]制备了具有特殊结构的储氢合金载体，该载体吸附氢气后可产生质子氢，从而开发出一条利用质子氢与NaBO2低成本合成NaBH4的路线。

5         结语

氢能是适合全球未来可持续发展需要的主要能源，有学者预言[1]，氢经济将在本世纪到来。事实上，由于世界各国和各大公司对燃料电池特别是燃料电池汽车的研发予以巨大的投入，氢能作为一种可再生能源正在接近商业化，其生产、运输、贮存和应用等方面的研究已经形成了多种特征各不相同的技术。这其中，利用硼氢化钠制氢是一项具有多种优势的技术，在燃料电池汽车上已实现了初步应用。但要真正达到实用化，尚有大量的难题需要攻克，特别是硼氢化钠的低成本制造技术有待突破。人们期待着有那么一天，可以在汽车加油站里，用泵给汽车加注硼氢化钠燃料，同时回收偏硼酸钠产物，返送到合成车间进行再循环使用